Item


Reaction mechanisms involved in cross coupling processes catalysed by copper and nickel

Organometallic aryl-CuIII species have been proposed as key intermediates in Ullmann-type reactions. However, such species have long remained elusive and mechanistic investigations of a plausible catalytic cycle remained ambiguous and speculative. The first part of this thesis deals with the reactivity of well-defined aryl-CuIII macrocyclic complex in presence of activated methylenes (Hurtley-type coupling) and terminal acetylenes (Stephens-Castro-type coupling). The subsequent part deals with the synthesis and fully characterization of well-defined aryl-NiII complex, which is analogous to aryl-CuIII complex. The strength of the Ni-C bond precludes their direct reactivity with nucleophiles via reductive elimination. Nevertheless, we have proved their reactivity in the presence of a 2 e- redox oxidant as an electrophilic CF3+ source. In the last part, we turned our attention to the standard Cu-catalyzed Ullmann-type reactions by studying the effect of the ligand choice on the chemoselectivity of a multiple combinations of amides, amines and phenols in competitive reactions

Les espècies aril-CuIII han estat proposades com les espècies a través de les quals operen els acoblaments tipus Ullmann. No obstant, aquestes espècies són molt reactives i difícilment detectables en els processos fonamentals que governen aquests acoblaments. La primera part d’aquesta tesi es centra en l’estudi de la reactivitat de complexes ben definits aril-CuIII davant de metilens actius (Reacció de Hurtley) i acetilens terminals (Reacció de Stepens-Castro). La següent part es centra en la síntesi i caracterització de complexes ben definits aril-NiII, anàlegs als de coure. La curta distància de l’enllaç Ni-C dissenteix la seva reactivitat davant diversos nucleòfils via eliminació reductiva. Per contra, aquestes espècies són reactives en presència de fonts electrofíliques de CF3+. En l’última part, ens centrem en l’estudi de les propietats estèriques dels lligands auxiliars coordinats al centre de coure i la selectivitat que presenten envers diferents nucleòfils en els sistemes estàndards de tipus Ullmann

Universitat de Girona

Other contributions: Universitat de Girona. Departament de Química
Universitat de Girona. Institut de Química Computacional i Catàlisi
Author: Rovira Coll, Mireia
Date: 2017 March 10
Abstract: Organometallic aryl-CuIII species have been proposed as key intermediates in Ullmann-type reactions. However, such species have long remained elusive and mechanistic investigations of a plausible catalytic cycle remained ambiguous and speculative. The first part of this thesis deals with the reactivity of well-defined aryl-CuIII macrocyclic complex in presence of activated methylenes (Hurtley-type coupling) and terminal acetylenes (Stephens-Castro-type coupling). The subsequent part deals with the synthesis and fully characterization of well-defined aryl-NiII complex, which is analogous to aryl-CuIII complex. The strength of the Ni-C bond precludes their direct reactivity with nucleophiles via reductive elimination. Nevertheless, we have proved their reactivity in the presence of a 2 e- redox oxidant as an electrophilic CF3+ source. In the last part, we turned our attention to the standard Cu-catalyzed Ullmann-type reactions by studying the effect of the ligand choice on the chemoselectivity of a multiple combinations of amides, amines and phenols in competitive reactions
Les espècies aril-CuIII han estat proposades com les espècies a través de les quals operen els acoblaments tipus Ullmann. No obstant, aquestes espècies són molt reactives i difícilment detectables en els processos fonamentals que governen aquests acoblaments. La primera part d’aquesta tesi es centra en l’estudi de la reactivitat de complexes ben definits aril-CuIII davant de metilens actius (Reacció de Hurtley) i acetilens terminals (Reacció de Stepens-Castro). La següent part es centra en la síntesi i caracterització de complexes ben definits aril-NiII, anàlegs als de coure. La curta distància de l’enllaç Ni-C dissenteix la seva reactivitat davant diversos nucleòfils via eliminació reductiva. Per contra, aquestes espècies són reactives en presència de fonts electrofíliques de CF3+. En l’última part, ens centrem en l’estudi de les propietats estèriques dels lligands auxiliars coordinats al centre de coure i la selectivitat que presenten envers diferents nucleòfils en els sistemes estàndards de tipus Ullmann
Format: application/pdf
Other identifiers: http://hdl.handle.net/10803/403434
Document access: http://hdl.handle.net/10256/14075
Language: eng
Publisher: Universitat de Girona
Rights: ADVERTIMENT. L’accés als continguts d’aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d’investigació i docència en els termes establerts a l’art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l’autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s’autoritza la seva reproducció o altres formes d’explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d’un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Subject: Copper catalysis
Catàlisi de coure
Catálisis de cobre
Nickel catalysis
Catàlisi de níquel
Catálisis de níquel
Cross coupling chemistry
Acoblament creuat
Acoplamiento cruzado
Ullmann chemistry
Química d’Ullmann
Química de Ullmann
Chemoselectivity
Quimioselectivitat
Quimioselectividad
C-C bond formation
Formació d’enllaços C-C
Formación de enlaces C-C
54 - Química
Title: Reaction mechanisms involved in cross coupling processes catalysed by copper and nickel
Type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Repository: DUGiDocs

Subjects

Authors


Warning: Unknown: write failed: No space left on device (28) in Unknown on line 0

Warning: Unknown: Failed to write session data (files). Please verify that the current setting of session.save_path is correct (/var/lib/php5) in Unknown on line 0