Item


Synthesis of molecular nanocapsules for supramolecular host-guest chemistry and enzyme-like catalysis

Coordination-driven self-assembly has led to the realization of an increasing number of elegant and sophisticated functional structures, the structural complexity of which would be difficult to achieve using conventional covalent chemistry. The synthesis of three-dimensional coordination capsule-like structures is of particular interest due to their multiple potential applications, particularly their use in selective molecular recognition (host-guest chemistry), reactivity modulation (nanoreactors), molecular sensors or biological applications. The main goal of this doctoral thesis, performed in the QBIS-CAT group from the University of Girona, is the preparation of coordination nanocapsules of different sizes (1 and 2) and their application in the selective recognition of specific molecular substrates. On one hand, the smaller capsule (1) displays high selectivity towards anionic, planar-shaped -guests, whilst on the other hand, the larger nanocapsule (2) is able to encapsulate fullerenes in a rapid manner at room temperature, by simply soaking a solid sample of the capsule in a fullerene containing solution. Strikingly, the larger nanocapsule is shown to be effective for the selective separation of C60 from a mixture of fullerenes using a straightforward washing protocol of a solid sample of fullerene containing nanocapsule. Nowadays, the applications of fullerenes (i.e. in solar cells or in medicine) are limited in origin by their purification which is often tedious and expensive. The results of this investigation may pave the way for the future development of new methodologies for the purification of fullerene mixtures. Finally, the confined inner cavity of the larger nanocapsule, 2, was used to encapsulate a chiral rhodium catalyst which gave amongst the highest selectivities in the asymmetric hydroformylation of styrene for a monoligated rhodium catalyst. The results obtained demonstrate a substantial increase in stereoselectivity upon encapsulation of the catalyst, providing evidence of a selectivity-inducing effect by the secondary coordination sphere reminiscent of enzymatic active sites.

La química d’autoacoblament dirigida per enllaços de coordinació ha facilitat l’obtenció d’una gran varietat d’estructures químiques molt sofisticades, la complexitat de les quals hagués estat molt difícil d’aconseguir mitjançant la convencional química covalent. La síntesis de càpsules de coordinació tridimensionals rep un interès especial degut a la multitud d’aplicacions que aquestes ofereixen, destacant la seva aplicació en el reconeixement selectiu de molècules (química receptor-substrat), modulació de la reactivitat (nanoreactors), sensors moleculars o les seves aplicacions biològiques. El principal objectiu d’aquesta tesi doctoral, que ha estat realitzada al grup QBIS-CAT de la Universitat de Girona, és la preparació de nanocàpsules de coordinació de diferents mides (1 i 2), i la seva aplicació en el reconeixement selectiu de substrats moleculars específics. Per una banda, la nanocàpsula més petita (1) és altament selectiva per substrats plans, aniònics amb sistemes . Per altra banda, la nanocàpsula de majors dimensions (2) pot encapsular ful·lerens de manera ràpida i a temperatura ambient, simplement amarant una mostra sòlida de la nanocàpsula en una dissolució de ful·lerens. A més, la nanocàpsula més gran es va emprar amb èxit en la separació selectiva de C60 d’una barreja de ful·lerens utilitzant un senzill protocol experimental basats en rentats del sistema nanocàpsula-ful·lerè en estat sòlid. Actualment, les aplicacions dels ful·lerens (ex. en cel·les solars o en medecina) es veuen limitades per la purificació d’aquestes molècules, que generalment s’aconsegueix mitjançant processos tediosos i costos. Els resultats d’aquesta investigació podrien facilitar el desenvolupament de noves metodologies per la purificació de barreges de ful·lerens. Finalment, la cavitat interior de la nanocàpsula de majors dimensions, 2, es va utilitzar per encapsular un catalitzador de rodi quiral que va donar alts valors de selectivitat, dels més alts que s’han observat per a un catalitzador de rodi monolligat. Els resultats obtinguts demostren que l’encapsulació del catalitzador incrementa notablement l’estereoselectivitat de la reacció, i indiquen que el confinament del catalitzador dins la caixa causa un efecte d’inducció de la selectivitat similar al que té lloc en els centres catalítics dels enzims.

Universitat de Girona

Other contributions: Universitat de Girona. Institut de Química Computacional i Catàlisi
Author: García Simón, Cristina
Date: 2015 April 10
Abstract: Coordination-driven self-assembly has led to the realization of an increasing number of elegant and sophisticated functional structures, the structural complexity of which would be difficult to achieve using conventional covalent chemistry. The synthesis of three-dimensional coordination capsule-like structures is of particular interest due to their multiple potential applications, particularly their use in selective molecular recognition (host-guest chemistry), reactivity modulation (nanoreactors), molecular sensors or biological applications. The main goal of this doctoral thesis, performed in the QBIS-CAT group from the University of Girona, is the preparation of coordination nanocapsules of different sizes (1 and 2) and their application in the selective recognition of specific molecular substrates. On one hand, the smaller capsule (1) displays high selectivity towards anionic, planar-shaped -guests, whilst on the other hand, the larger nanocapsule (2) is able to encapsulate fullerenes in a rapid manner at room temperature, by simply soaking a solid sample of the capsule in a fullerene containing solution. Strikingly, the larger nanocapsule is shown to be effective for the selective separation of C60 from a mixture of fullerenes using a straightforward washing protocol of a solid sample of fullerene containing nanocapsule. Nowadays, the applications of fullerenes (i.e. in solar cells or in medicine) are limited in origin by their purification which is often tedious and expensive. The results of this investigation may pave the way for the future development of new methodologies for the purification of fullerene mixtures. Finally, the confined inner cavity of the larger nanocapsule, 2, was used to encapsulate a chiral rhodium catalyst which gave amongst the highest selectivities in the asymmetric hydroformylation of styrene for a monoligated rhodium catalyst. The results obtained demonstrate a substantial increase in stereoselectivity upon encapsulation of the catalyst, providing evidence of a selectivity-inducing effect by the secondary coordination sphere reminiscent of enzymatic active sites.
La química d’autoacoblament dirigida per enllaços de coordinació ha facilitat l’obtenció d’una gran varietat d’estructures químiques molt sofisticades, la complexitat de les quals hagués estat molt difícil d’aconseguir mitjançant la convencional química covalent. La síntesis de càpsules de coordinació tridimensionals rep un interès especial degut a la multitud d’aplicacions que aquestes ofereixen, destacant la seva aplicació en el reconeixement selectiu de molècules (química receptor-substrat), modulació de la reactivitat (nanoreactors), sensors moleculars o les seves aplicacions biològiques. El principal objectiu d’aquesta tesi doctoral, que ha estat realitzada al grup QBIS-CAT de la Universitat de Girona, és la preparació de nanocàpsules de coordinació de diferents mides (1 i 2), i la seva aplicació en el reconeixement selectiu de substrats moleculars específics. Per una banda, la nanocàpsula més petita (1) és altament selectiva per substrats plans, aniònics amb sistemes . Per altra banda, la nanocàpsula de majors dimensions (2) pot encapsular ful·lerens de manera ràpida i a temperatura ambient, simplement amarant una mostra sòlida de la nanocàpsula en una dissolució de ful·lerens. A més, la nanocàpsula més gran es va emprar amb èxit en la separació selectiva de C60 d’una barreja de ful·lerens utilitzant un senzill protocol experimental basats en rentats del sistema nanocàpsula-ful·lerè en estat sòlid. Actualment, les aplicacions dels ful·lerens (ex. en cel·les solars o en medecina) es veuen limitades per la purificació d’aquestes molècules, que generalment s’aconsegueix mitjançant processos tediosos i costos. Els resultats d’aquesta investigació podrien facilitar el desenvolupament de noves metodologies per la purificació de barreges de ful·lerens. Finalment, la cavitat interior de la nanocàpsula de majors dimensions, 2, es va utilitzar per encapsular un catalitzador de rodi quiral que va donar alts valors de selectivitat, dels més alts que s’han observat per a un catalitzador de rodi monolligat. Els resultats obtinguts demostren que l’encapsulació del catalitzador incrementa notablement l’estereoselectivitat de la reacció, i indiquen que el confinament del catalitzador dins la caixa causa un efecte d’inducció de la selectivitat similar al que té lloc en els centres catalítics dels enzims.
Format: application/pdf
Other identifiers: Gi. 821-2015
http://hdl.handle.net/10803/289567
Document access: http://hdl.handle.net/10256/14217
Language: eng
Publisher: Universitat de Girona
Rights: ADVERTIMENT. L’accés als continguts d’aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d’investigació i docència en els termes establerts a l’art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l’autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s’autoritza la seva reproducció o altres formes d’explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d’un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Subject: Supramolecular chemistry
Química supramolecular
Nanocapsule
Nanocàpsules
Nanocapsulas
Hydroformylation
Hidroformilació
Hidroformilación
Fullerenes
Ful·lerens
Fulerenos
Self-assembly (Chemistry)
Autoacoblament (Química)
Autoacoplamiento (Química)
546 - Química inorgànica
Title: Synthesis of molecular nanocapsules for supramolecular host-guest chemistry and enzyme-like catalysis
Type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Repository: DUGiDocs

Subjects

Authors