Ítem


Cobalt-catalyzed C-H functionalization: from mechanistic studies to synthetic methodologies

This Ph.D. dissertation describes the synthesis and characterization of bench-top stable aryl-Co(III) organometallic species using commercially available cobalt(II) salts and a macrocyclic model substrate. Special attention will be paid to the C-H activation step to elucidate the operating mechanism in the high-valent cobalt-mediated cleavage of C-H bonds. Mechanistic experiments, as well as spectroscopic characterization of intermediates will be useful to give light to a basic underdeveloped step in cobalt C-H activation methodologies. In addition, reactivity of the isolated aryl-Co(III) intermediates towards a variety of coupling partners will be tested. On one hand, annulation reaction using alkynes will be studied. On the other hand, cobalt-mediated insertion of metal-carbenoids into C-H bonds will be evaluated using ethyl diazoacetates. Moreover, both transformation will be extrapolated to substrates bearing an 8-aminoquinoline group in cobalt-catalyzed C-H functionalization methodologies with alkynes and alkyl nitrites for the synthesis of cyclic sulfonamide motifs and 5- and 7-nitro-8-aminoquinolines, respectively

L’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral és la síntesis i la caracterització d’espècies organometàl•liques i estables aril-Co(III), fent ús de salts de cobalt(II) i d’un lligand macrocíclic. Concretament, es focalitza l’atenció en el pas d’activació de l’enllaç C-H per tal d’esbrinar quin és el mecanisme que opera en la activació d’enllaços C-H catalitzada per espècies de cobalt en alt estat d’oxidació. Tanmateix, també es porta a terme l’estudi de la reactivitat de les especies organometàl•liques aril-Co(III) amb diferent parelles d’acoblament. D’una banda, s’estudia la formació d’anells fent ús d’alquins. D‘altra banda, s’estudia la inserció d’espècies metall-carbenoid en enllaços C-H catalitzada per cobalt, fent ús d’etil diazo acetat. Finalment, aquesta reactivitat s’extrapola a substrats que contenen el grup 8-aminoquinolina. Així doncs, es desenvolupen metodologies per la síntesis de sulfonamides cícliques així com per la formació de 5- i 7-nitro-8-aminoquinolines fent ús d’alquins i nitrit de tert-butil, respectivament

Universitat de Girona

Director: Ribas Salamaña, Xavi
Company Casadevall, Anna
Altres contribucions: Universitat de Girona. Departament de Química
Autor: Planas Fàbrega, Oriol
Data: 23 febrer 2018
Resum: This Ph.D. dissertation describes the synthesis and characterization of bench-top stable aryl-Co(III) organometallic species using commercially available cobalt(II) salts and a macrocyclic model substrate. Special attention will be paid to the C-H activation step to elucidate the operating mechanism in the high-valent cobalt-mediated cleavage of C-H bonds. Mechanistic experiments, as well as spectroscopic characterization of intermediates will be useful to give light to a basic underdeveloped step in cobalt C-H activation methodologies. In addition, reactivity of the isolated aryl-Co(III) intermediates towards a variety of coupling partners will be tested. On one hand, annulation reaction using alkynes will be studied. On the other hand, cobalt-mediated insertion of metal-carbenoids into C-H bonds will be evaluated using ethyl diazoacetates. Moreover, both transformation will be extrapolated to substrates bearing an 8-aminoquinoline group in cobalt-catalyzed C-H functionalization methodologies with alkynes and alkyl nitrites for the synthesis of cyclic sulfonamide motifs and 5- and 7-nitro-8-aminoquinolines, respectively
L’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral és la síntesis i la caracterització d’espècies organometàl•liques i estables aril-Co(III), fent ús de salts de cobalt(II) i d’un lligand macrocíclic. Concretament, es focalitza l’atenció en el pas d’activació de l’enllaç C-H per tal d’esbrinar quin és el mecanisme que opera en la activació d’enllaços C-H catalitzada per espècies de cobalt en alt estat d’oxidació. Tanmateix, també es porta a terme l’estudi de la reactivitat de les especies organometàl•liques aril-Co(III) amb diferent parelles d’acoblament. D’una banda, s’estudia la formació d’anells fent ús d’alquins. D‘altra banda, s’estudia la inserció d’espècies metall-carbenoid en enllaços C-H catalitzada per cobalt, fent ús d’etil diazo acetat. Finalment, aquesta reactivitat s’extrapola a substrats que contenen el grup 8-aminoquinolina. Així doncs, es desenvolupen metodologies per la síntesis de sulfonamides cícliques així com per la formació de 5- i 7-nitro-8-aminoquinolines fent ús d’alquins i nitrit de tert-butil, respectivament
Format: application/pdf
Altres identificadors: http://hdl.handle.net/10803/482111
Accés al document: http://hdl.handle.net/10256/15419
Llenguatge: eng
Editor: Universitat de Girona
Drets: L’accés als continguts d’aquesta tesi queda condicionat a l’acceptació de les condicions d’ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/
Matèria: Cobalt
Cobalto
C-H functionalization
C-H activation
Activació d’enllaços C-H
Activación de enlaces C-H
Catalysis
Catàlisi
Catálisis
546 - Química inorgànica
Títol: Cobalt-catalyzed C-H functionalization: from mechanistic studies to synthetic methodologies
Tipus: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Repositori: DUGiDocs

Matèries

Autors