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Bioinspired metal-based oxidants: selectivity in catalytic hydroxylation of aliphatic C-H bonds and insight into the reactivity of oxoiron species

Selective oxidation of C-H bonds is an important reaction, as it can disclose novel synthetic strategies to get functionalized products through efficient paths. Nonetheless, due to the inert character of C-H bonds, the use of powerful oxidants is needed. In addition, achieving selectivity in such reactions is difficult. In that regard, nature can be taken as inspiration, since oxidation reactions are efficiently and selectively performed by iron-dependent oxygenases. Thus, in order to develop novel methodologies, bioinspired complexes have been explored as oxidation catalysts. In this line, in this thesis hydroxylation of C-H bonds catalyzed by bioinspired iron and manganese complexes has been first investigated. Subsequently, being mechanistic understanding important for the design of efficient catalysts, high-valent oxoiron compounds have been investigated to deeper comprehend how to modulate their oxidative ability

La oxidación selectiva de enlaces C-H es una reacción importante ya que permite el desarrollo de nuevas estrategias para la síntesis de productos funcionalizados mediante procesos altamente eficientes. No obstante, debido al carácter inerte del enlace C-H, se necesitan oxidantes muy fuertes. Además, conseguir altas selectividades en estas reacciones es especialmente complicado. En este sentido, la naturaleza se puede utilitzar como fuente de inspiración ya que en los sistemas biológicos este tipo de reacciones son catalizadas con alta eficiencia y selectividad por oxigenasas dependientes de hierro. Así pues, el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas se basa en el uso de complejos bioinspirados como catalizadores de oxidación. En esta tesis se estudia en primer lugar el uso de complejos bioinspirados de hierro y manganeso para la hidroxilación de enlaces C-H. Posteriormente se investigan compuestos hierro-oxo de alta valencia para comprender mejor sus propiedades oxidativas y poder diseñar así catalizadores más eficientes

Financial support by: - Marie Curie fellowship: 675020-MSCA-ITN-2015-ETN (NoNoMeCat project). - Spanish Ministry of Science: CTQ2015-70795-P, CTQ2016-77989-P, PGC2018- 101737-B-I00. - Generalitat de Catalunya: 2014 SGR 862, 2017 SGR 00264

info:eu-repo/grantAgreement/MINECO//CTQ2015-70795-P/ES/GENERACION Y CARACTERIZACION DE ESPECIES DE HIERRO Y MANGANESO EN ALTOS ESTADOS DE OXIDACION, Y SU USO EN CATALISIS ASIMETRICA/

Universitat de Girona

Manager: Costas Salgueiro, Miquel
Company Casadevall, Anna
Agencia Estatal de Investigación
Other contributions: Universitat de Girona. Departament de Química
Universitat de Girona. Institut de Química Computacional i Catàlisi
Author: Dantignana, Valeria
Date: 2020 December 3
Abstract: Selective oxidation of C-H bonds is an important reaction, as it can disclose novel synthetic strategies to get functionalized products through efficient paths. Nonetheless, due to the inert character of C-H bonds, the use of powerful oxidants is needed. In addition, achieving selectivity in such reactions is difficult. In that regard, nature can be taken as inspiration, since oxidation reactions are efficiently and selectively performed by iron-dependent oxygenases. Thus, in order to develop novel methodologies, bioinspired complexes have been explored as oxidation catalysts. In this line, in this thesis hydroxylation of C-H bonds catalyzed by bioinspired iron and manganese complexes has been first investigated. Subsequently, being mechanistic understanding important for the design of efficient catalysts, high-valent oxoiron compounds have been investigated to deeper comprehend how to modulate their oxidative ability
La oxidación selectiva de enlaces C-H es una reacción importante ya que permite el desarrollo de nuevas estrategias para la síntesis de productos funcionalizados mediante procesos altamente eficientes. No obstante, debido al carácter inerte del enlace C-H, se necesitan oxidantes muy fuertes. Además, conseguir altas selectividades en estas reacciones es especialmente complicado. En este sentido, la naturaleza se puede utilitzar como fuente de inspiración ya que en los sistemas biológicos este tipo de reacciones son catalizadas con alta eficiencia y selectividad por oxigenasas dependientes de hierro. Así pues, el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas se basa en el uso de complejos bioinspirados como catalizadores de oxidación. En esta tesis se estudia en primer lugar el uso de complejos bioinspirados de hierro y manganeso para la hidroxilación de enlaces C-H. Posteriormente se investigan compuestos hierro-oxo de alta valencia para comprender mejor sus propiedades oxidativas y poder diseñar así catalizadores más eficientes
Financial support by: - Marie Curie fellowship: 675020-MSCA-ITN-2015-ETN (NoNoMeCat project). - Spanish Ministry of Science: CTQ2015-70795-P, CTQ2016-77989-P, PGC2018- 101737-B-I00. - Generalitat de Catalunya: 2014 SGR 862, 2017 SGR 00264
Format: application/pdf
Other identifiers: http://hdl.handle.net/10803/671447
Document access: http://hdl.handle.net/10256/19435
Language: eng
Publisher: Universitat de Girona
Collection: MINECO/PE 2016-2018/CTQ2016-77989-P
info:eu-repo/grantAgreement/AEI/Plan Estatal de Investigación Científica y Técnica y de Innovación 2017-2020/PGC2018-101737-B-I00/ES/CATALISIS DE OXIDACION BIOINSPIRADA MEDIANTE DISEÑO RACIONAL DE CATALIZADORES/
info:eu-repo/grantAgreement/EC/H2020/675020/EU/Non-Noble Metal Catalysis/NoNoMeCat
Is part of: info:eu-repo/grantAgreement/MINECO//CTQ2015-70795-P/ES/GENERACION Y CARACTERIZACION DE ESPECIES DE HIERRO Y MANGANESO EN ALTOS ESTADOS DE OXIDACION, Y SU USO EN CATALISIS ASIMETRICA/
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Subject: Enllaç C-H
Enlace C-H
C-H bond
Oxidació selectiva
Oxidación selectiva
Selective oxidation
Complexos bioinspirats
Complejos bioinspirados
Bioinspired complexes
Oxoiron species
Hidroxilació
Hidroxilación
Hydroxylation
Catalitzadors
Catalizadores
Catalysts
546 - Química inorgànica
Title: Bioinspired metal-based oxidants: selectivity in catalytic hydroxylation of aliphatic C-H bonds and insight into the reactivity of oxoiron species
Type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Repository: DUGiDocs

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