Item
Costas Salgueiro, Miquel | |
Universitat de Girona. Departament de QuÃmica | |
Borrell Recasens, Margarida | |
2021 November 5 | |
Oxidations are an important kind of reactions which are traditionally performed using
stoichiometric oxidants that generate a large amount of waste.
Syn-dihydroxylation of alkenes is a paradigmatic example because it is a cornerstone reaction
in organic synthesis that still relies in the use of heavy metal oxides, specially Os and Ru
based oxides in catalytic amounts, but also KMnO4, in stoichiometric amounts. Acetonitrile
and halogenated solvents are widely used solvents in these reactions because of their robust
nature against oxidants. However, metal catalyzed oxidations in green solvents are basically
unknown. Rieske oxygenases are nonheme iron enzymes that catalyzes the olefin cisdihydroxylation
among other reactions. Is well know that the FeV(O)(OH) species play a key
role as intermediates in arene dihydroxylation catalyzed by Rieske oxygenases. However, the
inability to accumulate these intermediates in solution has thus far prevented their
spectroscopic and chemical characterization.
In this thesis, we were able to synthetizes an iron catalyst bearing a sterically encumbered
tetradentate ligand. The steric demand of the ligand was envisioned as a key element to
support a high catalytic activity by preventing bimolecular decomposition paths, and facilitating
product release. This catalyst provides good to excellent yields of syn-diol products (up to
97% isolated yield) of a broad range of olefins Les reaccions d’oxidació tradicionalment es realitzen utilitzant oxidants estequiomètrics que generen una gran quantitat de residus. La sin-dihidroxilació d’alquens n’és un exemple paradigmà tic perquè és una reacció que es pot considerar pedra angular en sÃntesi orgà nica, i actualment encara es porta a terme amb oxidants basats en metalls pesats, especialment òxids d’Os i Ru en quantitats catalÃtiques, però també KMnO4, en quantitats estequiomètriques. L’acetonitril i els dissolvents halogenats són dissolvents à mpliament utilitzats en aquestes reaccions per la seva naturalesa robusta en vers les oxidacions. No obstant això, les oxidacions catalitzades per metalls en dissolvents menys tòxics són bà sicament desconegudes. Les oxigenases de Rieske, són enzims de ferro no hemo que catalitzen la sin-dihidroxilació d’olefines entre altres reaccions. És ben sabut que les espècies de FeV(O)(OH) tenen un paper clau com a intermediaris en la di hidroxilació d’arens catalitzada per les oxigenases de Rieske. No obstant això, la incapacitat per acumular aquests intermedis en solució a impedit, fins ara, la seva caracterització espectroscòpica i quÃmica. En aquesta tesi, vam ser capaços de sintetitzar un catalitzador de ferro amb un lligand tetradentat estèticament impedit. La demanda estèrica del lligand es va concebre com un element clau per donar suport a una alta activitat catalÃtica evitant camins de descomposició bimoleculars i facilitant l’alliberament del producte, proporcionant rendiments entre bons i excel·lents del producte sin-diol (fins a un 97% de rendiment aïllat) per una à mplia gamma d’olefines Programa de Doctorat en QuÃmica |
|
application/pdf | |
http://hdl.handle.net/10803/673107 | |
http://hdl.handle.net/10256/20430 | |
eng | |
Universitat de Girona | |
L’accés als continguts d’aquesta tesi queda condicionat a l’acceptació de les condicions d’ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/ | |
Syn-dihidroxilació
Syn-dihidroxilación Syn-dihydroxilation Oxidació C-H Oxidación C-H C-H Oxidation Oxigenases Rieske Oxigenasas Rieske Rieske oxygenases Ferro Hierro Iron QuÃmica bioinspirada Bioinspired chemistry Complexos de ferro d’alt estat d’oxidació Complejos de hierro de alto estado de oxidación High valent iron complexes 546 - QuÃmica inorgà nica |
|
Small-molecule mimics of rieske oxygenases. Application to selective aliphatic C-H hydroxylation and olefin syn-dihydroxylation | |
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | |
DUGiDocs |