Item


Chelation-assisted metal-catalyzed functionalization of strong Csp2-H/Heteroatom bonds: trapping intermediate species and unveiling mechanistic details

The development of new methodologies for the construction of complex molecules is one of the principal objectives in synthetic organic chemistry. Although huge advances have been made on cross-coupling reactions, there is continuous research on direct C-H functionalization of non-prefunctionalized substrates or more challenging substrates bearing strong C-F or C-OR groups. The first part of this PhD dissertation describes the advances reported in the literature in cobalt cross-coupling catalysis demonstrating the capability of cobalt to catalyze these transformations. Then, C–H amination reactions using a high valent cobalt system and azides are studied in order to elucidate the involvement of a Co-nitrene intermediate species. To do so, the reactivity of well-defined aryl–Co(III) organometallic complex towards inorganic and organic azides is tested. On the other hand, this thesis deals with the use of non-cyclic model platforms bearing direct groups to study Ni-catalyzed C–F and C–OMe functionalization. The synthesis of isoquinolones and aromatic homologation products using alkynes as coupling partner is explored. Thanks to coordination properties of 8-aminoquinoline bidentate directing group, a key double alkyne inserted intermediate species is isolated. Finally, the ability of 8-aminoquinoline directing group was also explored in the study of Ag-catalyzed aryl-halide cross-coupling transformations using several nucleophiles, where the two-electron redox Ag(I)/Ag(III) reactivity is operating

El desenvolupament de noves metodologies per la construcció de compostos complexes és un dels principals objectius de la química orgànica sintètica. Tot i que importants avenços s’han fet en aquest àmbit, hi ha una investigació contínua utilitzant substrats no prefuncionalitzats o més desafiants que presenten grups C–F o C–OR. En la primera part d’aquesta tesi doctoral, es descriu el progrés fet en el camp de reaccions d’acoblament creuat catalitzades per cobalt, demostrant la capacitat del cobalt per catalitzar aquestes transformacions. Posteriorment, aquesta tesi es focalitza en esbrinar el mecanisme que opera en els processos d’aminació a través de l’activació d’enllaços C–H emprant espècies de cobalt en alt estat d’oxidació. Per tal elucidar el mecanisme, s’estudia la reactivitat d’espècies organometàl·liques de aril–Co(III) amb azides inorgàniques i orgàniques. Per altra banda, s’explora la funcionalització selectiva d’enllaços C–F i C–OMe catalitzada per níquel utilitzant plataformes no cícliques que contenen grups directors. S’estudia la síntesi de isoquinolones i productes d’homologació aromàtica utilitzant alquins. Les propietats coordinatives de la 8-aminoquinolina permeten l’estabilització d’espècies claus per la síntesi de productes d’homologació aromàtics. Finalment, s’explora l’habilitat de la 8-aminoquinolina com a grup director per tal d’estudiar reaccions d’acoblament creuat catalitzades per salts de plata utilitzant diferents nucleòfils, on s’evidencia la implicació de cicles redox Ag(I)/Ag(III)

Programa de Doctorat en Química

Universitat de Girona

Manager: Ribas Salamaña, Xavi
Other contributions: Universitat de Girona. Departament de Química
Universitat de Girona. Institut de Química Computacional i Catàlisi
Author: Capdevila Güell, Lorena
Date: 2022 July 22
Abstract: The development of new methodologies for the construction of complex molecules is one of the principal objectives in synthetic organic chemistry. Although huge advances have been made on cross-coupling reactions, there is continuous research on direct C-H functionalization of non-prefunctionalized substrates or more challenging substrates bearing strong C-F or C-OR groups. The first part of this PhD dissertation describes the advances reported in the literature in cobalt cross-coupling catalysis demonstrating the capability of cobalt to catalyze these transformations. Then, C–H amination reactions using a high valent cobalt system and azides are studied in order to elucidate the involvement of a Co-nitrene intermediate species. To do so, the reactivity of well-defined aryl–Co(III) organometallic complex towards inorganic and organic azides is tested. On the other hand, this thesis deals with the use of non-cyclic model platforms bearing direct groups to study Ni-catalyzed C–F and C–OMe functionalization. The synthesis of isoquinolones and aromatic homologation products using alkynes as coupling partner is explored. Thanks to coordination properties of 8-aminoquinoline bidentate directing group, a key double alkyne inserted intermediate species is isolated. Finally, the ability of 8-aminoquinoline directing group was also explored in the study of Ag-catalyzed aryl-halide cross-coupling transformations using several nucleophiles, where the two-electron redox Ag(I)/Ag(III) reactivity is operating
El desenvolupament de noves metodologies per la construcció de compostos complexes és un dels principals objectius de la química orgànica sintètica. Tot i que importants avenços s’han fet en aquest àmbit, hi ha una investigació contínua utilitzant substrats no prefuncionalitzats o més desafiants que presenten grups C–F o C–OR. En la primera part d’aquesta tesi doctoral, es descriu el progrés fet en el camp de reaccions d’acoblament creuat catalitzades per cobalt, demostrant la capacitat del cobalt per catalitzar aquestes transformacions. Posteriorment, aquesta tesi es focalitza en esbrinar el mecanisme que opera en els processos d’aminació a través de l’activació d’enllaços C–H emprant espècies de cobalt en alt estat d’oxidació. Per tal elucidar el mecanisme, s’estudia la reactivitat d’espècies organometàl·liques de aril–Co(III) amb azides inorgàniques i orgàniques. Per altra banda, s’explora la funcionalització selectiva d’enllaços C–F i C–OMe catalitzada per níquel utilitzant plataformes no cícliques que contenen grups directors. S’estudia la síntesi de isoquinolones i productes d’homologació aromàtica utilitzant alquins. Les propietats coordinatives de la 8-aminoquinolina permeten l’estabilització d’espècies claus per la síntesi de productes d’homologació aromàtics. Finalment, s’explora l’habilitat de la 8-aminoquinolina com a grup director per tal d’estudiar reaccions d’acoblament creuat catalitzades per salts de plata utilitzant diferents nucleòfils, on s’evidencia la implicació de cicles redox Ag(I)/Ag(III)
Programa de Doctorat en Química
Other identifiers: http://hdl.handle.net/10803/687298
Document access: http://hdl.handle.net/10256/22354
Language: eng
Publisher: Universitat de Girona
Rights: L’accés als continguts d’aquesta tesi queda condicionat a l’acceptació de les condicions d’ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/
Subject: Activació d’enllaços C-H
Activación de enlaces C-H
C-H bond activation
Activació d’enllaços C-F i C-OR
Activación de enlaces C-F y C-OR
C-F and C-OR activation
Transformacions d’acoblament creuat
Transformaciones de acoplamiento cruzado
Cross-coupling transformations
Complexos de cobalt d’alt estat d’oxidació
Complejos de cobalto de alto estado de oxidación
High valent cobalt complexes
Reaccions d’animació
Reacciones de animación
Animation reactions
Sistemes model macrocíclics
Sistemas modelo macrocíclicos
Macrocyclic model systems
Grup director
Grupo director
Directing grup
546 - Química inorgànica
Title: Chelation-assisted metal-catalyzed functionalization of strong Csp2-H/Heteroatom bonds: trapping intermediate species and unveiling mechanistic details
Type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Repository: DUGiDocs

Subjects

Authors