Item


Gold complexes based on (N,C) and (N,C,C) chelating ligands: ligand design and reactivity studies in cross-coupling catalysis

Homogeneous reactions catalyzed by gold have mainly been developed in the past two decades, stemming from the proneness of Au(I) and Au(III) complexes to coordinate and activate carbon-carbon multiple bonds towards a wide range of transformations. However, and in contrast to classical cross-coupling methodologies based on catalytic cycles mediated by other late transition metals, two-electron Au(I)/Au(III) catalytic cycles have long remained elusively attainable. The rationale behind this fact is the high redox potential of the Au(I)/Au(III) pair that makes Au(I) especially reluctant to being oxidized to Au(III). Therefore, cycling between +1 and +3 oxidation states in gold-catalyzed cross-coupling reactions is far from trivial. Besides, compared to other transition metals, with emphasis on the metals of groups 9 and 10, there is still limited knowledge of the main elementary steps of organometallic chemistry in the case of gold complexes. Achieving and studying these fundamental steps is crucial to understand gold’s reactivity and to provide mechanistic insight that would help in designing new gold-catalyzed transformations. In this regard, the projects presented in this dissertation aim to synthesize novel gold complexes using pre-designed ligands, as well as to carry out reactivity studies with them. The first part of the thesis deals with Au(I) complexes bearing (N,C) hemilabile ligands. On one hand, gold complexes with mesoionic carbene (MIC) ligands were subjected to oxidative conditions and tested in oxidative addition to obtain (N,C)-cyclometalated gold(III) complexes, thereby confirming the suitability of the (N,C) ligands for chelating Au(III) centers. Then, we employed these Au(I) complexes as catalysts for the arylation-lactonization of γ-alkenoic acids, the mechanism of which was proposed to operate through an oxidantfree Au(I)/Au(III) catalytic cycle based on an oxidative addition/reductive elimination pathway. On the other hand, gold complexes bearing NHC ligands were subjected to oxidative conditions and, conversely, pure Au(0) nuggets were formed along with the oxidation of the ligand. Thus, these systems served to study the decomposition reaction of Au(I) complexes into Au(0), instead of obtaining (N,C)-cyclometalated gold(III) complexes. The second part of the thesis focuses on developing a synthetic strategy to access nonsymmetric borylated (N,C,C) ligands, which might be utilized for the synthesis of nonsymmetric (N,C,C)-biscyclometalated Au(III) pincer complexes through boron-to-gold(III) transmetalation. With this metalation approach we overcome the limitations of other current methods that generate toxic waste or are limited to symmetric (N,C,C) platforms.

Les reaccions homogènies catalitzades per or han estat desenvolupades principalment al llarg de les dues últimes dècades, sorgint de la predisposició dels complexos d’Au(I) i Au(III) de coordinar i activar enllaços múltiples carboni-carboni en un ampli ventall de transformacions. Tanmateix, i en contrast amb els mètodes clàssics d’acoblament creuat basats en cicles catalítics promoguts per altres metalls de transició, els cicles catalítics de dos electrons d’Au(I)/Au(III) han romàs difícilment assolibles. La raó és l’elevat potencial redox del parell Au(I)/Au(III), que fa que l’Au(I) sigui especialment reticent a ser oxidat a Au(III). Conseqüentment, la ciclació entre els estats d’oxidació +1 i +3 en reaccions d’acoblament creuat catalitzades per or no és trivial. A més, en comparació amb altres metalls de transició, especialment els dels grups 9 i 10, el coneixement sobre els processos fonamentals en química organometàl·lica encara és limitat en el cas dels complexos d’or. Aconseguir dur a terme i estudiar aquests processos és clau per comprendre la reactivitat de l’or i proporcionar una perspectiva mecanística que ajudi a dissenyar noves reaccions catalitzades per or. En aquest context, els projectes presentats en aquesta tesi pretenen sintetitzar nous complexos d’or utilitzant lligands predissenyats, així com utilitzar-los en estudis de reactivitat. La primera part de la tesi se centra en complexos d’Au(I) amb lligands hemilàbils (N,C). D’una banda, els complexos amb lligands de tipus carbè mesoiònic (MIC) van ser sotmesos a condicions oxidants i es van provar en addició oxidant per tal d’obtenir complexos d’or(III) (N,C)-ciclometal·lats, confirmant així la idoneïtat dels lligands (N,C) per quelar centres d’Au(III). Llavors, els complexos d’Au(I) es van utilitzar com a catalitzadors per a l’arilaciólactonització d’àcids γ-alquenoics, el mecanisme de la qual es va proposar a través d’un cicle catalític Au(I)/Au(III) lliure d’oxidants mitjançant una via d’addició oxidant/eliminació reductiva. D’altra banda, els complexos amb lligands NHC van ser sotmesos a condicions oxidants i, per contra, es van obtenir agregats d’Au(0) pur juntament amb l’oxidació del lligand. Així doncs, aquests sistemes van servir per estudiar la reacció de descomposició dels complexos d’Au(I) a Au(0), en lloc d’obtenir complexos d’or(III) (N,C)-ciclometal·lats. La segona part de la tesi s’enfoca en el desenvolupament d’una estratègia sintètica per accedir a lligands (N,C,C) borilats no-simètrics, que es podrien utilitzar per a la síntesi de complexos d’Au(III) (N,C,C)-bisciclometal·lats no-simètrics tipus pincer mitjançant transmetal·lació de bor a or(III). Amb aquesta estratègia de metal·lació s’eviten limitacions que presenten altres mètodes que generen residus tòxics o que es limiten a plataformes (N,C,C) simètriques.

Programa de Doctorat en Química

Universitat de Girona

Manager: Ribas Salamaña, Xavi
Ribas Salamaña, Xavi
Other contributions: Universitat de Girona. Departament de Química
Universitat de Girona. Institut de Química Computacional i Catàlisi
Author: Font Rubio, Pau
Date: 2023 October 6
Abstract: Homogeneous reactions catalyzed by gold have mainly been developed in the past two decades, stemming from the proneness of Au(I) and Au(III) complexes to coordinate and activate carbon-carbon multiple bonds towards a wide range of transformations. However, and in contrast to classical cross-coupling methodologies based on catalytic cycles mediated by other late transition metals, two-electron Au(I)/Au(III) catalytic cycles have long remained elusively attainable. The rationale behind this fact is the high redox potential of the Au(I)/Au(III) pair that makes Au(I) especially reluctant to being oxidized to Au(III). Therefore, cycling between +1 and +3 oxidation states in gold-catalyzed cross-coupling reactions is far from trivial. Besides, compared to other transition metals, with emphasis on the metals of groups 9 and 10, there is still limited knowledge of the main elementary steps of organometallic chemistry in the case of gold complexes. Achieving and studying these fundamental steps is crucial to understand gold’s reactivity and to provide mechanistic insight that would help in designing new gold-catalyzed transformations. In this regard, the projects presented in this dissertation aim to synthesize novel gold complexes using pre-designed ligands, as well as to carry out reactivity studies with them. The first part of the thesis deals with Au(I) complexes bearing (N,C) hemilabile ligands. On one hand, gold complexes with mesoionic carbene (MIC) ligands were subjected to oxidative conditions and tested in oxidative addition to obtain (N,C)-cyclometalated gold(III) complexes, thereby confirming the suitability of the (N,C) ligands for chelating Au(III) centers. Then, we employed these Au(I) complexes as catalysts for the arylation-lactonization of γ-alkenoic acids, the mechanism of which was proposed to operate through an oxidantfree Au(I)/Au(III) catalytic cycle based on an oxidative addition/reductive elimination pathway. On the other hand, gold complexes bearing NHC ligands were subjected to oxidative conditions and, conversely, pure Au(0) nuggets were formed along with the oxidation of the ligand. Thus, these systems served to study the decomposition reaction of Au(I) complexes into Au(0), instead of obtaining (N,C)-cyclometalated gold(III) complexes. The second part of the thesis focuses on developing a synthetic strategy to access nonsymmetric borylated (N,C,C) ligands, which might be utilized for the synthesis of nonsymmetric (N,C,C)-biscyclometalated Au(III) pincer complexes through boron-to-gold(III) transmetalation. With this metalation approach we overcome the limitations of other current methods that generate toxic waste or are limited to symmetric (N,C,C) platforms.
Les reaccions homogènies catalitzades per or han estat desenvolupades principalment al llarg de les dues últimes dècades, sorgint de la predisposició dels complexos d’Au(I) i Au(III) de coordinar i activar enllaços múltiples carboni-carboni en un ampli ventall de transformacions. Tanmateix, i en contrast amb els mètodes clàssics d’acoblament creuat basats en cicles catalítics promoguts per altres metalls de transició, els cicles catalítics de dos electrons d’Au(I)/Au(III) han romàs difícilment assolibles. La raó és l’elevat potencial redox del parell Au(I)/Au(III), que fa que l’Au(I) sigui especialment reticent a ser oxidat a Au(III). Conseqüentment, la ciclació entre els estats d’oxidació +1 i +3 en reaccions d’acoblament creuat catalitzades per or no és trivial. A més, en comparació amb altres metalls de transició, especialment els dels grups 9 i 10, el coneixement sobre els processos fonamentals en química organometàl·lica encara és limitat en el cas dels complexos d’or. Aconseguir dur a terme i estudiar aquests processos és clau per comprendre la reactivitat de l’or i proporcionar una perspectiva mecanística que ajudi a dissenyar noves reaccions catalitzades per or. En aquest context, els projectes presentats en aquesta tesi pretenen sintetitzar nous complexos d’or utilitzant lligands predissenyats, així com utilitzar-los en estudis de reactivitat. La primera part de la tesi se centra en complexos d’Au(I) amb lligands hemilàbils (N,C). D’una banda, els complexos amb lligands de tipus carbè mesoiònic (MIC) van ser sotmesos a condicions oxidants i es van provar en addició oxidant per tal d’obtenir complexos d’or(III) (N,C)-ciclometal·lats, confirmant així la idoneïtat dels lligands (N,C) per quelar centres d’Au(III). Llavors, els complexos d’Au(I) es van utilitzar com a catalitzadors per a l’arilaciólactonització d’àcids γ-alquenoics, el mecanisme de la qual es va proposar a través d’un cicle catalític Au(I)/Au(III) lliure d’oxidants mitjançant una via d’addició oxidant/eliminació reductiva. D’altra banda, els complexos amb lligands NHC van ser sotmesos a condicions oxidants i, per contra, es van obtenir agregats d’Au(0) pur juntament amb l’oxidació del lligand. Així doncs, aquests sistemes van servir per estudiar la reacció de descomposició dels complexos d’Au(I) a Au(0), en lloc d’obtenir complexos d’or(III) (N,C)-ciclometal·lats. La segona part de la tesi s’enfoca en el desenvolupament d’una estratègia sintètica per accedir a lligands (N,C,C) borilats no-simètrics, que es podrien utilitzar per a la síntesi de complexos d’Au(III) (N,C,C)-bisciclometal·lats no-simètrics tipus pincer mitjançant transmetal·lació de bor a or(III). Amb aquesta estratègia de metal·lació s’eviten limitacions que presenten altres mètodes que generen residus tòxics o que es limiten a plataformes (N,C,C) simètriques.
Programa de Doctorat en Química
Other identifiers: http://hdl.handle.net/10803/689655
Document access: http://hdl.handle.net/10256/23912
Language: eng
Publisher: Universitat de Girona
Rights: L’accés als continguts d’aquesta tesi queda condicionat a l’acceptació de les condicions d’ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/
Subject: Gold
Or
Oro
Ligand design
Disseny de lligands
Diseño de ligandos
Carbene ligands
Lligands carbè
Ligandos carbeno
Coordination chemistry
Química de coordinació
Química de coordinación
Homogeneous catalysis
Catàlisi homogènia
Catálisis homogénea
Gold nuggets
Palletes d’or
Pincer complex
Complex pincer
546
Title: Gold complexes based on (N,C) and (N,C,C) chelating ligands: ligand design and reactivity studies in cross-coupling catalysis
Type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Repository: DUGiDocs

Subjects

Authors


Warning: Unknown: write failed: No space left on device (28) in Unknown on line 0

Warning: Unknown: Failed to write session data (files). Please verify that the current setting of session.save_path is correct (/var/lib/php5) in Unknown on line 0