Item
Pla i Quintana, Anna
Roglans i Ribas, Anna |
|
Universitat de Girona. Departament de QuÃmica
Universitat de Girona. Institut de QuÃmica Computacional i Catà lisi |
|
DÃaz Jiménez, Àlex | |
2024 July 15 | |
One of the primary objectives in organic synthesis is to devise novel methods for converting simple and readily available compounds into more complex and functionalized structures. In this regard, transition metal-catalyzed transformations have gained significant attention in recent years, with metal carbenes emerging as particularly valuable intermediates due to their unique structure and versatile reactivity. Among these, metal vinylcarbene complexes stand out due to the presence of an alkenyl unit within their structure, which enables a diverse array of novel transformations, including functionalization at the carbenic or at the vinylogous position, as well as cycloaddition reactions in a (3+n) fashion.
Among various catalytic methods for generating vinylcarbenes, the carbene/alkyne metathesis (CAM) method represents an exceptionally powerful strategy for accessing polycyclic compounds in a one-pot manner. Our group has developed several rhodium-catalyzed CAM reactions and has contributed significantly to understanding their mechanisms through DFT calculations and experimental techniques. However, most CAM-related transformations occur intramolecularly and rely on internal alkynes. Furthermore, despite the demonstrated utility of silver complexes as catalysts in vinylcarbene chemistry, their use in CAM transformations has not been documented. Motivated by these considerations and our ongoing interest in carbene-related reactions, we sought to develop processes that address these limitations encountered in CAM transformations Un dels objectius principals de la quÃmica orgà nica és el desenvolupament de noves metodologies per transformar compostos simples i fà cilment disponibles en estructures molt més complexes i funcionalitzades. En aquest sentit, el camp de les transformacions basades en metalls de transició ha experimentat un creixement exponencial en els darrers anys. En aquestes transformacions, els carbens metà l·lics destaquen com a intermedis extremadament valuosos, grà cies a la seva estructura única i la seva reactivitat versà til. Dins de la famÃlia dels carbens metà l·lics, els complexos de vinilcarbè ressalten especialment, degut a la presència d’una unitat vinÃlica en la seva estructura, que permet una à mplia gamma de noves transformacions quÃmiques. Això inclou la monofuncionalització en la posició carbènica o remota, aixà com el seu ús com a sintons de tres carbonis en reaccions de cicloadició (3+n). Dels diversos mètodes existents per a generar vinilcarbens, el procés de metà tesi carbè/alquà (CAM) emergeix com una estratègia excepcionalment potent per accedir a compostos policÃclics en un sol pas de reacció. En aquest sentit, el nostre grup ha desenvolupat una sèrie de reaccions CAM utilitzant catalitzadors de rodi i ha contribuït significativament a comprendre el mecanisme d’aquestes transformacions mitjançant cà lculs computacionals DFT i tècniques experimentals. No obstant, la majoria de les reaccions CAM es produeixen de manera intramolecular i requereixen l’ús d’alquins interns. D’altra banda, tot i que l’ús de catalitzadors de plata en l’à mbit dels vinilcarbens és conegut, no hi ha exemples de l’ús de complexos de plata com a catalitzadors de reaccions del tipus CAM. Considerant aquests fets, juntament amb el nostre coneixement en la quÃmica dels carbens metà l·lics, vam concebre la possibilitat de desenvolupar processos que superessin aquestes limitacions habituals en les transformacions basades en CAM Programa de Doctorat en QuÃmica |
|
http://hdl.handle.net/10803/692435 | |
http://hdl.handle.net/10256/25579 | |
eng | |
Universitat de Girona | |
ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L’accés als continguts d’aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, aixà com en activitats o materials d’investigació i docència en els termes establerts a l’art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l’autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el tÃtol de la tesi doctoral. No s’autoritza la seva reproducció o altres formes d’explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d’un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i Ãndexs. | |
Carbè
Carbeno Carbene Vinilcarbè Vinilcarbeno Vinylcarbene Catà lisi Catálisis Catalysis Rodi Rodio Rhodium Plata Silver Reacció en cascada Reacción en cascada Cascade reaction Teoria del funcional de la densitat TeorÃa del funcional de la densidad Density functional theory 547 |
|
Exploring the reactivity of in situ generated metal vinylcarbenes | |
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | |
DUGiDocs |