Item


Exploring the reactivity of in situ generated metal vinylcarbenes

One of the primary objectives in organic synthesis is to devise novel methods for converting simple and readily available compounds into more complex and functionalized structures. In this regard, transition metal-catalyzed transformations have gained significant attention in recent years, with metal carbenes emerging as particularly valuable intermediates due to their unique structure and versatile reactivity. Among these, metal vinylcarbene complexes stand out due to the presence of an alkenyl unit within their structure, which enables a diverse array of novel transformations, including functionalization at the carbenic or at the vinylogous position, as well as cycloaddition reactions in a (3+n) fashion. Among various catalytic methods for generating vinylcarbenes, the carbene/alkyne metathesis (CAM) method represents an exceptionally powerful strategy for accessing polycyclic compounds in a one-pot manner. Our group has developed several rhodium-catalyzed CAM reactions and has contributed significantly to understanding their mechanisms through DFT calculations and experimental techniques. However, most CAM-related transformations occur intramolecularly and rely on internal alkynes. Furthermore, despite the demonstrated utility of silver complexes as catalysts in vinylcarbene chemistry, their use in CAM transformations has not been documented. Motivated by these considerations and our ongoing interest in carbene-related reactions, we sought to develop processes that address these limitations encountered in CAM transformations

Un dels objectius principals de la química orgànica és el desenvolupament de noves metodologies per transformar compostos simples i fàcilment disponibles en estructures molt més complexes i funcionalitzades. En aquest sentit, el camp de les transformacions basades en metalls de transició ha experimentat un creixement exponencial en els darrers anys. En aquestes transformacions, els carbens metàl·lics destaquen com a intermedis extremadament valuosos, gràcies a la seva estructura única i la seva reactivitat versàtil. Dins de la família dels carbens metàl·lics, els complexos de vinilcarbè ressalten especialment, degut a la presència d’una unitat vinílica en la seva estructura, que permet una àmplia gamma de noves transformacions químiques. Això inclou la monofuncionalització en la posició carbènica o remota, així com el seu ús com a sintons de tres carbonis en reaccions de cicloadició (3+n). Dels diversos mètodes existents per a generar vinilcarbens, el procés de metàtesi carbè/alquí (CAM) emergeix com una estratègia excepcionalment potent per accedir a compostos policíclics en un sol pas de reacció. En aquest sentit, el nostre grup ha desenvolupat una sèrie de reaccions CAM utilitzant catalitzadors de rodi i ha contribuït significativament a comprendre el mecanisme d’aquestes transformacions mitjançant càlculs computacionals DFT i tècniques experimentals. No obstant, la majoria de les reaccions CAM es produeixen de manera intramolecular i requereixen l’ús d’alquins interns. D’altra banda, tot i que l’ús de catalitzadors de plata en l’àmbit dels vinilcarbens és conegut, no hi ha exemples de l’ús de complexos de plata com a catalitzadors de reaccions del tipus CAM. Considerant aquests fets, juntament amb el nostre coneixement en la química dels carbens metàl·lics, vam concebre la possibilitat de desenvolupar processos que superessin aquestes limitacions habituals en les transformacions basades en CAM

Programa de Doctorat en Química

Universitat de Girona

Manager: Pla i Quintana, Anna
Roglans i Ribas, Anna
Other contributions: Universitat de Girona. Departament de Química
Universitat de Girona. Institut de Química Computacional i Catàlisi
Author: Díaz Jiménez, Àlex
Date: 2024 July 15
Abstract: One of the primary objectives in organic synthesis is to devise novel methods for converting simple and readily available compounds into more complex and functionalized structures. In this regard, transition metal-catalyzed transformations have gained significant attention in recent years, with metal carbenes emerging as particularly valuable intermediates due to their unique structure and versatile reactivity. Among these, metal vinylcarbene complexes stand out due to the presence of an alkenyl unit within their structure, which enables a diverse array of novel transformations, including functionalization at the carbenic or at the vinylogous position, as well as cycloaddition reactions in a (3+n) fashion. Among various catalytic methods for generating vinylcarbenes, the carbene/alkyne metathesis (CAM) method represents an exceptionally powerful strategy for accessing polycyclic compounds in a one-pot manner. Our group has developed several rhodium-catalyzed CAM reactions and has contributed significantly to understanding their mechanisms through DFT calculations and experimental techniques. However, most CAM-related transformations occur intramolecularly and rely on internal alkynes. Furthermore, despite the demonstrated utility of silver complexes as catalysts in vinylcarbene chemistry, their use in CAM transformations has not been documented. Motivated by these considerations and our ongoing interest in carbene-related reactions, we sought to develop processes that address these limitations encountered in CAM transformations
Un dels objectius principals de la química orgànica és el desenvolupament de noves metodologies per transformar compostos simples i fàcilment disponibles en estructures molt més complexes i funcionalitzades. En aquest sentit, el camp de les transformacions basades en metalls de transició ha experimentat un creixement exponencial en els darrers anys. En aquestes transformacions, els carbens metàl·lics destaquen com a intermedis extremadament valuosos, gràcies a la seva estructura única i la seva reactivitat versàtil. Dins de la família dels carbens metàl·lics, els complexos de vinilcarbè ressalten especialment, degut a la presència d’una unitat vinílica en la seva estructura, que permet una àmplia gamma de noves transformacions químiques. Això inclou la monofuncionalització en la posició carbènica o remota, així com el seu ús com a sintons de tres carbonis en reaccions de cicloadició (3+n). Dels diversos mètodes existents per a generar vinilcarbens, el procés de metàtesi carbè/alquí (CAM) emergeix com una estratègia excepcionalment potent per accedir a compostos policíclics en un sol pas de reacció. En aquest sentit, el nostre grup ha desenvolupat una sèrie de reaccions CAM utilitzant catalitzadors de rodi i ha contribuït significativament a comprendre el mecanisme d’aquestes transformacions mitjançant càlculs computacionals DFT i tècniques experimentals. No obstant, la majoria de les reaccions CAM es produeixen de manera intramolecular i requereixen l’ús d’alquins interns. D’altra banda, tot i que l’ús de catalitzadors de plata en l’àmbit dels vinilcarbens és conegut, no hi ha exemples de l’ús de complexos de plata com a catalitzadors de reaccions del tipus CAM. Considerant aquests fets, juntament amb el nostre coneixement en la química dels carbens metàl·lics, vam concebre la possibilitat de desenvolupar processos que superessin aquestes limitacions habituals en les transformacions basades en CAM
Programa de Doctorat en Química
Other identifiers: http://hdl.handle.net/10803/692435
Document access: http://hdl.handle.net/10256/25579
Language: eng
Publisher: Universitat de Girona
Rights: ADVERTIMENT. Tots els drets reservats. L’accés als continguts d’aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d’investigació i docència en els termes establerts a l’art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l’autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s’autoritza la seva reproducció o altres formes d’explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d’un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Subject: Carbè
Carbeno
Carbene
Vinilcarbè
Vinilcarbeno
Vinylcarbene
Catàlisi
Catálisis
Catalysis
Rodi
Rodio
Rhodium
Plata
Silver
Reacció en cascada
Reacción en cascada
Cascade reaction
Teoria del funcional de la densitat
Teoría del funcional de la densidad
Density functional theory
547
Title: Exploring the reactivity of in situ generated metal vinylcarbenes
Type: info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Repository: DUGiDocs

Subjects

Authors