Item
Universitat de Girona. Departament de QuÃmica | |
Pla i Quintana, Anna | |
2004 November 23 | |
La present tesi doctoral s’ha basat en la caracterització estructural i en l’estudi de les propietats catalÃtiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefÃnics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s’ha desenvolupat la sÃntesi d’estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d’una fins a tres unitats de ferrocè i s’ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquÃmics s’ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquÃmic. Encara que aquest tipus d’estructures no han resultat và lides per aquest tipus de processos de reconeixement, l’estudi electroquÃmic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S’ha descrit també l’obtenció de macrocicles pentaolefÃnics anà legs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s’ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s’han avaluat les propietats catalÃtiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clà ssicament catalitzades per pal·ladi tals com l’acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s’ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s’han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s’ha descrit el primer sistema catalÃtic recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanÃstic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s’ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats arÃliques iguals fins a tres unitats arÃliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s’ha determinat que la complexitat estereoquÃmica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l’estructura. The present work has been directed towards the structural characterization and the catalytic activity evaluation of new olefinic macrocyclic palladium(0) complexes containing ferrocene units. The synthesis of 15-membered macrocycles, namely (E, E, E)-1,6,11-trisarylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene, containing from one to three ferrocenyl units has been described and its complexation ability towards palladium(0) has been demonstrated. By studying the electrochemical behaviour of the synthesized macrocyclic ligands and their palladium(0) complexes, it has been shown that they do not have application in electrochemical recognition of palladium(0). This electrochemical study has evidenced, though, that the ferrocenyl group is strongly influencing the palladium redox properties. The synthesis of analogous 25-membered pentaolefinic macrocycles containing ferrocene has also been described. Furthermore, a palladium(0) complex of this 25-membered macrocycle has been isolated and characterized by NMR and electrospray ionization mass spectrometry. On the other hand, the catalytic activity of the palladium(0) complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-methylphenyl)sulfonyl]-1-ferrocenylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-trienepalladium(0), has been studied. Our catalyst has shown to be active in Suzuki type cross-couplings and in the Heck reaction, and furthermore, its recovery and reuse has proved to be feasible. Of great importance is the fact that our palladium-triolefinic macrocyclic complex is the first recoverable catalyst described in Heck reaction with arenediazonium cations. Electrospray ionization mass spectrometry has been used as the tool for investigating the mechanistic role of the palladium(0) complex in the Heck reaction. Finally, the spectroscopic behaviour of the formerly mentioned triolefinic palladium(0) complexes containing from one to three aryl units has been studied. By means of NMR and X-ray diffraction, it has been proved that the stereochemical complexity is connected to the different isomers that can be formed by complexation of the metal to one or the other face of each of the three olefins involved. |
|
application/pdf | |
9788469158241 | |
DL Gi.1048-2008 http://www.tdx.cat/TDX-0715108-133502 http://hdl.handle.net/10803/8046 |
|
http://hdl.handle.net/10256/4719 | |
cat | |
Universitat de Girona | |
ADVERTIMENT. L’accés als continguts d’aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, aixà com en activitats o materials d’investigació i docència en els termes establerts a l’art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l’autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el tÃtol de la tesi doctoral. No s’autoritza la seva reproducció o altres formes d’explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d’un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i Ãndexs. | |
Reconocimiento molecular
Reconeixement molecular EspectrometrÃa de masas con ionización por electro Mecanismos de reacción Espectrometria de masses amb ionització per electr Electrospray ionization mass spectrometry Catálisis Catalysis Mecanismes de reacció Reaction mechanisms Macrociclos oleofÃnicos Oleofinic macrocycles Macrocicles olefÃnics Complejos de paladio Molecular recognition Palladium complexes Complexos de pal·ladi 547 - QuÃmica orgà nica |
|
Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catà lisi | |
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | |
DUGiDocs |