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[2+2+2] cycloaddition reactions involving allenes catalysed by rhodium

The development of new chemical processes for the formation of carbon-carbon bonds is an important topic in organic chemistry. In particular, the transition metal catalysed [2+2+2] cycloaddition reaction is a highly efficient synthetic tool that allows six-membered polysubstituted carbo- and heterocyclic derivatives to be obtained in an atom economy process. Allenes are versatile substrates for cycloaddition reactions that provide a good reactivity profile together with the ability to increase the stereochemical complexity of the cycloadducts obtained. This doctoral thesis, divided into seven different chapters, is based on the methodological study of the rhodium(I)-catalysed [2+2+2] cycloaddition reaction involving allenes. Chapter 1 contains a general introduction to the structural and reactivity particularities of allenes and to the [2+2+2] cycloaddition reactions, making reference to the main examples found in the literature. Chapter 2 sets out the general objectives of the thesis. In Chapters 3 and 4 the reactivity of linear chiral and non-chiral allene-ene/yne-allene substrates in totally intramolecular rhodium-catalysed [2+2+2] cycloaddition is evaluated. In Chapter 5, a dehydrogenative [2+2+2] cycloaddition of cyano-yne-allene substrates is developed which allows for the synthesis of the 2,6-naphthyridines core found in biologically relevant products. Chapter 6 draws general conclusions from the results of these studies. Finally, Chapter 7 contains the experimental procedure and the characterization data for the compounds synthesised in this thesis.

El desarrollo de nuevos procesos qu铆micos para la formaci贸n de enlaces carbono-carbono es un campo importante en qu铆mica org谩nica. Concretamente, la reacci贸n de cicloaddici贸n [2+2+2] catalizada por metales de transici贸n es una herramienta muy eficiente que permite la formaci贸n de derivados carbo- y heteroc铆clicos polisustituidos de seis miembros en un proceso de econom铆a at贸mica. Por otro lado, los alenos son sustratos vers谩tiles en reacciones de cicloadici贸n que adem谩s de poseer un buen perfil de reactividad tienen la habilidad de incrementar la complejidad estructural en los cicloaductos que permiten sintetizar. La presente tesis doctoral, dividida en siete cap铆tulos, se ha basado en el estudio metodol贸gico de cicloadiciones [2+2+2] catalizadas por rodio(I) involucrando alenos. El Cap铆tulo 1 contiene una introducci贸n general a las particularidades estructurales y de reactividad de los alenos y a las reacciones de cicloadici贸n [2+2+2] haciendo referencia a los principales ejemplos descritos en la bibliograf铆a. El Cap铆tulo 2 presenta los objetivos generales de la tesis. En los Cap铆tulos 3 y 4 se describe la reactividad de sustratos lineales aleno-eno/yno-aleno en forma aquiral o quiral en la reacci贸n totalmente intramolecular de la cicloadici贸n [2+2+2] catalizada por rodio(I). El Cap铆tulo 5 desarrolla una reacci贸n de cicloadici贸n [2+2+2] deshidrogenativa de sustratos ciano-yno-aleno que permite la s铆ntesis de la unidad estructural de 2,6-naftiridina presente en distintos productos biol贸gicamente relevantes. El Cap铆tulo 6 incluye las conclusiones generales que se extraen de la tesis. Por 煤ltimo, el Cap铆tulo 7 contiene el procedimiento experimental y la caracterizaci贸n de todos los compuestos sintetizados en esta tesis.

Universitat de Girona

Manager: Pla i Quintana, Anna
Roglans i Ribas, Anna
Other contributions: Universitat de Girona. Departament de Qu铆mica
Author: Haraburda, Ewelina
Date: 2015 July 28
Abstract: The development of new chemical processes for the formation of carbon-carbon bonds is an important topic in organic chemistry. In particular, the transition metal catalysed [2+2+2] cycloaddition reaction is a highly efficient synthetic tool that allows six-membered polysubstituted carbo- and heterocyclic derivatives to be obtained in an atom economy process. Allenes are versatile substrates for cycloaddition reactions that provide a good reactivity profile together with the ability to increase the stereochemical complexity of the cycloadducts obtained. This doctoral thesis, divided into seven different chapters, is based on the methodological study of the rhodium(I)-catalysed [2+2+2] cycloaddition reaction involving allenes. Chapter 1 contains a general introduction to the structural and reactivity particularities of allenes and to the [2+2+2] cycloaddition reactions, making reference to the main examples found in the literature. Chapter 2 sets out the general objectives of the thesis. In Chapters 3 and 4 the reactivity of linear chiral and non-chiral allene-ene/yne-allene substrates in totally intramolecular rhodium-catalysed [2+2+2] cycloaddition is evaluated. In Chapter 5, a dehydrogenative [2+2+2] cycloaddition of cyano-yne-allene substrates is developed which allows for the synthesis of the 2,6-naphthyridines core found in biologically relevant products. Chapter 6 draws general conclusions from the results of these studies. Finally, Chapter 7 contains the experimental procedure and the characterization data for the compounds synthesised in this thesis.
El desarrollo de nuevos procesos qu铆micos para la formaci贸n de enlaces carbono-carbono es un campo importante en qu铆mica org谩nica. Concretamente, la reacci贸n de cicloaddici贸n [2+2+2] catalizada por metales de transici贸n es una herramienta muy eficiente que permite la formaci贸n de derivados carbo- y heteroc铆clicos polisustituidos de seis miembros en un proceso de econom铆a at贸mica. Por otro lado, los alenos son sustratos vers谩tiles en reacciones de cicloadici贸n que adem谩s de poseer un buen perfil de reactividad tienen la habilidad de incrementar la complejidad estructural en los cicloaductos que permiten sintetizar. La presente tesis doctoral, dividida en siete cap铆tulos, se ha basado en el estudio metodol贸gico de cicloadiciones [2+2+2] catalizadas por rodio(I) involucrando alenos. El Cap铆tulo 1 contiene una introducci贸n general a las particularidades estructurales y de reactividad de los alenos y a las reacciones de cicloadici贸n [2+2+2] haciendo referencia a los principales ejemplos descritos en la bibliograf铆a. El Cap铆tulo 2 presenta los objetivos generales de la tesis. En los Cap铆tulos 3 y 4 se describe la reactividad de sustratos lineales aleno-eno/yno-aleno en forma aquiral o quiral en la reacci贸n totalmente intramolecular de la cicloadici贸n [2+2+2] catalizada por rodio(I). El Cap铆tulo 5 desarrolla una reacci贸n de cicloadici贸n [2+2+2] deshidrogenativa de sustratos ciano-yno-aleno que permite la s铆ntesis de la unidad estructural de 2,6-naftiridina presente en distintos productos biol贸gicamente relevantes. El Cap铆tulo 6 incluye las conclusiones generales que se extraen de la tesis. Por 煤ltimo, el Cap铆tulo 7 contiene el procedimiento experimental y la caracterizaci贸n de todos los compuestos sintetizados en esta tesis.
Format: application/pdf
Document access: http://hdl.handle.net/10803/328439
Language: eng
Publisher: Universitat de Girona
Rights: ADVERTIMENT. L鈥檃cc茅s als continguts d鈥檃questa tesi doctoral i la seva utilitzaci贸 ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, aix铆 com en activitats o materials d鈥檌nvestigaci贸 i doc猫ncia en els termes establerts a l鈥檃rt. 32 del Text Ref贸s de la Llei de Propietat Intel路lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l鈥檃utoritzaci贸 pr猫via i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilitzaci贸 dels seus continguts caldr脿 indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el t铆tol de la tesi doctoral. No s鈥檃utoritza la seva reproducci贸 o altres formes d鈥檈xplotaci贸 efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicaci贸 p煤blica des d鈥檜n lloc ali猫 al servei TDX. Tampoc s鈥檃utoritza la presentaci贸 del seu contingut en una finestra o marc ali猫 a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i 铆ndexs.
Subject: Qu铆mica org脿nica
Title: [2+2+2] cycloaddition reactions involving allenes catalysed by rhodium
Type: doctoralThesis
Repository: TDX

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