Item


Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions

Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l’aplicació d’un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2.Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d’aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració.En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d’un a tres grups amino lliures en l’estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.

The present work has been organized in different chapters all related with applications of 15-membered N-containing triolefinic macrocycles and their complexes with transition metals. Firstly, the application of a ferrocenylic macrocyclic complex as catalyst in Mizoroki-Heck and Suzuki reactions using diazonium salts was described. This catalyst afforded good yields of products and it could be recovered and reused. In addition, it was the first catalytic system described in the literature in Mizoroki-Heck reactions using diazonium salts. The methodology was extended effectively to allylic alcohols, but since the catalyst could not be recovered, Pd(dba)2 was used.Then, macromolecular structures containing different macrocyclic units were prepared using a suitable building-block. The complexation of these compounds permitted the preparation of homo (Pd0) and heterometallic (Pd0, Pt0) complexes in high yields. Homometallic complexes were effective and easily recoverable catalysts in Suzuki couplings.Finally, new macrocyclic ligands containing one to three NH groups were prepared by using SES protective group. This structural modification extended the coordination properties of these ligands to other metals, such us PdII, allowing new applications. In this sense, the ligand contaning one NH group was used as agent in recognition, transport and preconcentration of PdII and PtIV contained in aqueous solutions.

Universitat de Girona

Manager: Roglans i Ribas, Anna
Other contributions: Universitat de Girona. Departament de Química
Author: Masllorens i Llinàs, Judit
Date: 2006 February 10
Abstract: Aquesta Tesi Doctoral està dividida en diferents capítols tots ells basats en aplicacions de macrocicles nitrogenats triolefínics de 15 membres i dels seus complexos amb metalls de transició. En primer lloc es descriu l’aplicació d’un complex macrocíclic ferrocenílic de Pd0 com a catalitzador en reaccions de Mizoroki-Heck i Suzuki emprant sals de diazoni com a agents arilants. Aquest catalitzador va proporcionar bons rendiments de productes i va poder ser recuperat i reutilitzat, essent el primer sistema catalític reciclable descrit en la reacció de Mizoroki-Heck amb sals de diazoni. La metodologia es va estendre de forma efectiva a alcohols al·lílics, però en no ser possible recuperar el catalitzador macrocíclic, es va emprar Pd(dba)2.Posteriorment es van preparar estructures macromoleculars mitjançant la introducció de diferents unitats macrocícliques sobre un espaiador. La complexació d’aquestes estructures va permetre preparar complexos tant homo (Pd0) com heterometàl·lics (Pd0, Pt0) amb bons rendiments. Els complexos homometàl·lics van resultar ser bons catalitzadors en reaccions de Suzuki i fàcilment recuperables per simple filtració.En una última part, es van preparar nous macrocicles triolefínics contenint d’un a tres grups amino lliures en l’estructura mitjançant la utilització del grup protector (2-trimetilsilil)etansulfonil (SES). Aquesta modificació estructural va permetre ampliar la capacitat coordinant dels macrocicles a altres metalls de transició, com el PdII, possibilitant noves aplicacions. Concretament es va aplicar el lligand contenint un sol grup amino lliure al reconeixement, transport i preconcentració de PdII i PtIV continguts en dissolucions aquoses.
The present work has been organized in different chapters all related with applications of 15-membered N-containing triolefinic macrocycles and their complexes with transition metals. Firstly, the application of a ferrocenylic macrocyclic complex as catalyst in Mizoroki-Heck and Suzuki reactions using diazonium salts was described. This catalyst afforded good yields of products and it could be recovered and reused. In addition, it was the first catalytic system described in the literature in Mizoroki-Heck reactions using diazonium salts. The methodology was extended effectively to allylic alcohols, but since the catalyst could not be recovered, Pd(dba)2 was used.Then, macromolecular structures containing different macrocyclic units were prepared using a suitable building-block. The complexation of these compounds permitted the preparation of homo (Pd0) and heterometallic (Pd0, Pt0) complexes in high yields. Homometallic complexes were effective and easily recoverable catalysts in Suzuki couplings.Finally, new macrocyclic ligands containing one to three NH groups were prepared by using SES protective group. This structural modification extended the coordination properties of these ligands to other metals, such us PdII, allowing new applications. In this sense, the ligand contaning one NH group was used as agent in recognition, transport and preconcentration of PdII and PtIV contained in aqueous solutions.
Format: application/pdf
ISBN: 8468982792
Document access: http://hdl.handle.net/10803/8037
Language: spa
Publisher: Universitat de Girona
Rights: ADVERTIMENT. L’accés als continguts d’aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d’investigació i docència en els termes establerts a l’art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l’autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s’autoritza la seva reproducció o altres formes d’explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d’un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Subject: Química orgànica
Title: Nous complexos de pal·ladi amb lligands macrocíclics triolefínics. Estructura i aplicacions
Type: doctoralThesis
Repository: TDX

Subjects

Authors


Warning: Unknown: write failed: No space left on device (28) in Unknown on line 0

Warning: Unknown: Failed to write session data (files). Please verify that the current setting of session.save_path is correct (/var/lib/php5) in Unknown on line 0