Item
Llobet Dalmases, Antoni
Salvadó MartÃn, Victòria |
|
Universitat de Girona. Departament de QuÃmica | |
Anda Bataller, Carmen | |
Es realitza una breu introducció a la QuÃmica Supramolecular, la qual estudia les estructures i funcions de les associacions que resulten de la unió d’espècies moleculars a través d’enllaços intermoleculars, no covalents. El reconeixement molecular, reactivitat i transport són les funcions bà siques de les espècies supramoleculars. El present treball tracta de la quÃmica supramolecular d’anions i del potential efecte catalÃtic de complexos de Zinc amb lligands hexaazamacrocilics en reaccions de hidròlisis d’esters de fosfat. Els lligands descrits en aquest treball són lligands macrocÃclics hexadentats formats per amines secundà ries o tercià ries enllaçades a cadenes alquÃliques de dos o tres à toms de carbonis formant dos braços, que estan unides per un espaiador, El conjunt de lligands que s’estudien permeten estudiar els diferents factors, geomètrics, electrònics i estèrics que controlen els fenòmens de reconeixement molecular. El treball descriu en detall els procediments de sÃntesi i la caracterització d’aquest conjunt de lligands. S’ha realitzat un estudi sistemà tic dels diferents factors que afecten als fenòmens de reconeixement molecular entre lligands macrocÃclics (L), descrits anteriorment i substrats aniònics (S): fosfats, polifosfats i dicarboxilats. Els estudis s’han realitzat tant en dissolució aquosa, a partir de mesures potenciomètriques, com en estat sòlid per difracció de Raig-X a partir de la obtenció de les estructures cristal·lines dels complexos. La força de l’enllaç en els complexos ternaris H:L:S es racionalitza en termes d’enllaç per pont d’hidrogen, interaccions electrostà tiques i interaccions per -Stacking. Aixà mateix es racionalitza la importà ncia de les dimensions i forma de la cavitat en el grau d’interacció. Actualment hi ha un gran interès en l’estudi del paper que juguen els ions metà l·lics en el centre actiu dels metal·loenzims hidrolÃtics tal com la carboxipeptidasa, que catalitza la hidròlisi d’aminoà cids C-terminals de substrats polipeptÃdics, l’anhidrasa carbònica, que catalitza la reacció d’hidratació del CO2 per donar hidrogencarbonat, la fosfatasa alcalina, que actua catalitzant la hidròlisi no especÃfica de monoesters de fosfats a pH alcalÃ. El Zn(II) és un metall que es troba sovint formant part dels centres actius dels metal·loenzims i és el segon element de transició més abundant en els organismes vius. Per aquest motiu són útils els models sintètics que puguin actuar com a mimetitzadors de reaccions bioinorgà niques en les que els metal·loenzims juguen un paper com a catalitzadors. Els models sintètics són complexos de metalls de transició formats per un lligand o lligands en el seu entorn de coordinació més immediat que tinguin efectes electrònics i estèrics els més similar possible als que es produeixen en el centre actiu dels enzims. Donat la importà ncia dels complexos de Zn(II) com a models biomimètics de metal·loenzims hidrolÃtics, s’han sintetitzat i caracteritzat complexos dinuclears de Zn(II) amb lligands hexaazamacrocÃclics descrits anteriorment. S’ha realitzat un estudi de la seva activitat catalÃtica en la hidròlisi d’un ester activat, l’acetat de p-nitrofenil, un substrat caracterÃstic que s’utilitza per analitzar l’activitat catalÃtica dels models biomimètics. The dissertation starts with a brief introduction to Supramolecular Chemistry which studies the structures and functions of the associations that result from the binding of several molecular entities through intermolecular, non covalent bonds. Molecular recognition , reactivity and transport consitute the basic functions of supramolecular species. The dissertation focuses on the supramolecular chemistry of anions and on the studies of the catalytic effects of Zinc complexes on hydrolysis reactions. The ligands described in this work, having secondary or tertiary amines bonded to alkyl chains of two or three carbons, form a cyclic hexadentate structure thanks to the bonding to several bridges. The group of ligands studied allow to have a control on the effect that several properties such as geometry, electronic distribution and esterical effects have on molecular recognition fenomena. The dissertation describes in detail the synthesis and charcterization of this group of ligands. This work is a systematic study of the conditions that influence molecular recognition fenomena between the afore mentioned ligands (L) and anionic substrates such as phosphates, polyphosphates and dicarboxylates. This studies have been made both in solution, through potentiometric titrations, and in solid state by X-Ray diffraction studies. The bond strength in species of the type H:L:S is rationalised in terms of hydrogen bonding, electrostatic interactions and -Stacking fenomena. The importance of the shape and size of the cavity of the ligand is also discussed in deep. There has been a great interest in the role that the metallic ions play within the active center of hydrolityc metal-enzymes such as carboxypeptidase or carbonic anhydrase. In this work dinuclear zinc complexes using hexaazamacrocyclic ligands have been synthesised and it’s catalytic effect in the hydrolisis of p-nitrophenyl acetate has been studied. Those are potential synthetic models that mimic the funtion of metal-enzymes. |
|
http://hdl.handle.net/2072/300058 | |
cat | |
Universitat de Girona | |
ADVERTIMENT. L’accés als continguts d’aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, aixà com en activitats o materials d’investigació i docència en els termes establerts a l’art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l’autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el tÃtol de la tesi doctoral. No s’autoritza la seva reproducció o altres formes d’explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d’un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i Ãndexs. | |
Tesis i dissertacions acadèmiques
Interaccions Supramolecular Receptors moleculars 546 - QuÃmica inorgà nica |
|
SÃntesi i estructura de lligands hexaazamacrocÃclics i dels seus complexos de Zn. Estudis de catà lisi i de fenòmens de reconeixement molecular amb substrats aniònics | |
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | |
Recercat |