DUGi

Síntesi i estructura de lligands hexaazamacrocíclics i dels seus complexos de Zn. Estudis de catàlisi i de fenòmens de reconeixement molecular amb substrats aniònics

http://dugi.udg.edu/item/http:@@@@hdl.handle.net@@2072@@300058

Es realitza una breu introducció a la Química Supramolecular, la qual estudia les estructures i funcions de les associacions que resulten de la unió d’espècies moleculars a través d’enllaços intermoleculars, no covalents. El reconeixement molecular, reactivitat i transport són les funcions bàsiques de les espècies supramoleculars. El present treball tracta de la química supramolecular d’anions i del potential efecte catalític de complexos de Zinc amb lligands hexaazamacrocilics en reaccions de hidròlisis d’esters de fosfat. Els lligands descrits en aquest treball són lligands macrocíclics hexadentats formats per amines secundàries o terciàries enllaçades a cadenes alquíliques de dos o tres àtoms de carbonis formant dos braços, que estan unides per un espaiador, El conjunt de lligands que s’estudien permeten estudiar els diferents factors, geomètrics, electrònics i estèrics que controlen els fenòmens de reconeixement molecular. El treball descriu en detall els procediments de síntesi i la caracterització d’aquest conjunt de lligands. S’ha realitzat un estudi sistemàtic dels diferents factors que afecten als fenòmens de reconeixement molecular entre lligands macrocíclics (L), descrits anteriorment i substrats aniònics (S): fosfats, polifosfats i dicarboxilats. Els estudis s’han realitzat tant en dissolució aquosa, a partir de mesures potenciomètriques, com en estat sòlid per difracció de Raig-X a partir de la obtenció de les estructures cristal·lines dels complexos. La força de l’enllaç en els complexos ternaris H:L:S es racionalitza en termes d’enllaç per pont d’hidrogen, interaccions electrostàtiques i interaccions per -Stacking. Així mateix es racionalitza la importància de les dimensions i forma de la cavitat en el grau d’interacció. Actualment hi ha un gran interès en l’estudi del paper que juguen els ions metàl·lics en el centre actiu dels metal·loenzims hidrolítics tal com la carboxipeptidasa, que catalitza la hidròlisi d’aminoàcids C-terminals de substrats polipeptídics, l’anhidrasa carbònica, que catalitza la reacció d’hidratació del CO2 per donar hidrogencarbonat, la fosfatasa alcalina, que actua catalitzant la hidròlisi no específica de monoesters de fosfats a pH alcalí. El Zn(II) és un metall que es troba sovint formant part dels centres actius dels metal·loenzims i és el segon element de transició més abundant en els organismes vius. Per aquest motiu són útils els models sintètics que puguin actuar com a mimetitzadors de reaccions bioinorgàniques en les que els metal·loenzims juguen un paper com a catalitzadors. Els models sintètics són complexos de metalls de transició formats per un lligand o lligands en el seu entorn de coordinació més immediat que tinguin efectes electrònics i estèrics els més similar possible als que es produeixen en el centre actiu dels enzims. Donat la importància dels complexos de Zn(II) com a models biomimètics de metal·loenzims hidrolítics, s’han sintetitzat i caracteritzat complexos dinuclears de Zn(II) amb lligands hexaazamacrocíclics descrits anteriorment. S’ha realitzat un estudi de la seva activitat catalítica en la hidròlisi d’un ester activat, l’acetat de p-nitrofenil, un substrat característic que s’utilitza per analitzar l’activitat catalítica dels models biomimètics.

The dissertation starts with a brief introduction to Supramolecular Chemistry which studies the structures and functions of the associations that result from the binding of several molecular entities through intermolecular, non covalent bonds. Molecular recognition , reactivity and transport consitute the basic functions of supramolecular species. The dissertation focuses on the supramolecular chemistry of anions and on the studies of the catalytic effects of Zinc complexes on hydrolysis reactions. The ligands described in this work, having secondary or tertiary amines bonded to alkyl chains of two or three carbons, form a cyclic hexadentate structure thanks to the bonding to several bridges. The group of ligands studied allow to have a control on the effect that several properties such as geometry, electronic distribution and esterical effects have on molecular recognition fenomena. The dissertation describes in detail the synthesis and charcterization of this group of ligands. This work is a systematic study of the conditions that influence molecular recognition fenomena between the afore mentioned ligands (L) and anionic substrates such as phosphates, polyphosphates and dicarboxylates. This studies have been made both in solution, through potentiometric titrations, and in solid state by X-Ray diffraction studies. The bond strength in species of the type H:L:S is rationalised in terms of hydrogen bonding, electrostatic interactions and -Stacking fenomena. The importance of the shape and size of the cavity of the ligand is also discussed in deep. There has been a great interest in the role that the metallic ions play within the active center of hydrolityc metal-enzymes such as carboxypeptidase or carbonic anhydrase. In this work dinuclear zinc complexes using hexaazamacrocyclic ligands have been synthesised and it’s catalytic effect in the hydrolisis of p-nitrophenyl acetate has been studied. Those are potential synthetic models that mimic the funtion of metal-enzymes.

Universitat de Girona