Item
Llobet Dalmases, Antoni | |
Universitat de Girona. Departament de QuÃmica | |
Ribas Salamaña, Xavi | |
El treball de tesi s’emmarca dins del camp de la bioinorgà nica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models sÃntètics de baix pes molecular per tal d’intentar reproduïr la reactivitat presentada per l’enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d’activació d’oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l’hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d’activar l’O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d’interès ha estat l’estudi dels processos d’activació d’enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importà cia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrÃnsecs d’aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s’ha desenvolupat la sÃntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocÃclics de tipus triaza i hexaaza, i s’han estudiat la seves propietats estructurals aixà com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacÃclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometà l·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d’un enllaç organometà l·lic entre l’à tom de Cu(III) i el carboni més próxim de l’anell aromà tic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la quÃmica del Cu, suposa l’activació d’un enllaç C-H aromà tic a temperatura ambient que, mitjançant l’estudi cinètic d’aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels cà lcul de l’efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l’anell, juntament amb el recolzament teòrics dels cà lculs DFT per a la optimització de geometries d’intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l’activació de l’enllaç C-H aromà tic transcorre per la formació d’un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromà tic per acció d’una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometà lic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d’aquests complexes organometà l·lics aryl-Cu(III) s’ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d’aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d’un à tom d’oxigen sobre la posició activada de l’anell aromà tic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els à toms metà l·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzÃliques, els quals s’observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d’intermedis organometà l·lics Cu(III)-C en processos d’hidroxilació aromà tica, tals com el desenvolupat per l’enzim tirosinasa o per alguns dels seus models quÃmics de sÃntesi.6,7,8 S’han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l’enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocÃclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l’activació d’oxigen molecular (O2). S’ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s’obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s’observa la hidroxilació aromà tica intramolecular d’un dels anells benzÃlics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofÃlic d’un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l’anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromà tics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l’enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometà l·lics Aryl-Cu(III) són el producte d’una nova reacció de desproporció de Cu(II), aixà com un posició aromà tica activada que podria ser el punt de partida per l’estudi de funcionalització selectiva d’aquests grups aromà tics. In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties. Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes. The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work. Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs. Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring. |
|
http://hdl.handle.net/2072/300067 | |
eng | |
Universitat de Girona | |
ADVERTIMENT. L’accés als continguts d’aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, aixà com en activitats o materials d’investigació i docència en els termes establerts a l’art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l’autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el tÃtol de la tesi doctoral. No s’autoritza la seva reproducció o altres formes d’explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d’un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i Ãndexs. | |
Tesis i dissertacions acadèmiques
Difracción de rayos X QuÃmica bioinorgánica Activación de enlazes C-H Cobre (III) Activación de oxÃgeno Activació d’oxigen Coure (III) Activació d’enllaços C-H Difracció de raigs X Cu (III) QuÃmica bioinorgà nica Bioinorganic chemistry Oxygen activation C-H bond activation Rays diffraction 546 - QuÃmica inorgà nica 577 - BioquÃmica. Biologia molecular. BiofÃsica |
|
Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands | |
info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | |
Recercat |